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In der Regel werden bei Elektrolysen Flüssigkeiten wie Wasser oder in Flüssigkeiten gelöste Ionen, z.B. zu Metallen oder Chlor, umgesetzt. Was aber, wenn ein Gas elektrolytisch gespalten werden soll? Dieser Herausforderung stellen sich Wissenschaftler von Siemens im Forschungsprojekt „Rheticus“. Dabei soll mit Hilfe von Strom aus regenerativen Quellen Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid umgesetzt werden. Bei der Entwicklung kam den Forschern der Zufall zu Hilfe, erzählt Günter Schmid, Principal Key Expert Research Scientist bei Siemens: „Kollegen von Covestro und ich habe vor einiger Zeit entdeckt, dass Sauerstoffverzehr-Kathoden aus der Chloralkalielektrolyse auch in der Lage sind, CO2 zu reduzieren. Natürlich ist einiges an Nachentwicklung notwendig, aber wir konnten in einer gemeinsamen Veröffentlichung von Evonik, Covestro und Siemens bereits eine Lebensdauer von 1200 Stunden nachweisen.“ Im Kopernikus-Satellitenprojekt Rheticus arbeiten die Unternehmen jetzt daran, diese Elektrolyse in den industriellen Maßstab zu bringen. Das gebildete CO dient dann als Grundlage für einen fermentativen Prozess, in dem Butanol und Hexanol erzeugt werden.

Der kontinuierliche Betrieb sei am Anfang die größere Herausforderung gewesen, erzählt Schmid: Die Elektrolysezelle basiert auf zwei Kreisläufen: Auf der Anodenseite wird Wasser oxidiert. An der Kathode wird CO2 zu CO reduziert. Eine der Herausforderungen: Die Löslichkeit von CO2 in Wasser. „In einer Limoflasche sind maximal 2 g CO2 pro Liter gelöst. Das ist nicht viel, Stromdichten von mehreren 100 mA pro cm² kann man damit nicht erreichen“, erklärt Schmid. „Deshalb setzt man die sogenannte Gasdiffusionselektrode ein.“ Deren Kern bildet ein Metall- oder Kunststoffgitter, in das ein Katalysator eingepresst wird. Dabei muss die Porengröße so bemessen sein, dass der Elektrolyt nicht hindurchläuft, aber Gas eindringen kann. Dass das CO2 den Wettbewerb um Elektronen gegen das umgebende Wasser gewinnt, obwohl an der Elektrodengrenzfläche die Relation 2 Gramm CO2 pro kg Wasser beträgt, liegt an der hohen Überspannung des Silbers gegenüber Wasserstoff – stimmt hier ein Parameter nicht, entsteht anstelle des CO vor allem Wasserstoff. „Wie man diese Faraday-Effizienz richtig „tuned“, haben wir im Projekt gelernt“, sagt Günter Schmid. Bei Design und Optimierung solcher Gasdiffusionselektroden sind zahlreiche Faktoren zu beachten – Leitfähigkeit, Morphologie, chemische Zusammensetzung, Porosität und Durchdringdruck, bei dem das Gas eindringt, aber nicht „durchblubbert“. Und natürlich spielen sie auch beim Scale-up eine entscheidende Rolle.

PF Electrolysis AnzeigeUm den Stromkreis zu schließen und einen kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten, müssen Ladungsträger zwischen Wasser und CO2 hin und her bewegt werden. „Im einfachsten Fall sollten die Protonen, die an der Anode entstehen, das Hydroxid an der Kathode neutralisierten und so hätten wir unseren Stromkreis geschlossen“, erklärt Schmid. Der Teufel liegt im Detail, denn je nachdem, welche der vorhandenen Ionen für den Ladungsausgleich sorgen, kommt es zu unerwünschten Nebenreaktionen. Über die Konzentration des Elektrolyten und die Auswahl der Membran lässt sich zwar steuern, welche Ionen zwischen den Zellen wandern. Aber die Ionen nehmen beim Durchtreten der Membran immer auch Wassermoleküle mit, und damit kommt es im Laufe des Betriebs zu Verdünnungs- und Konzentrationseffekten in den Teilzellen. Deshalb haben die Forscher ein System entwickelt, bei dem in einem externen Mischgefäß für einen Ausgleich gesorgt wird. Zudem wurde die Anode direkt auf die Membran aufgebracht, um mit einer „Zero-Gap-Anordnung“ möglichst wenig Elektrolytwiderstand zu erreichen. „Wenn das ausbalanciert ist, läuft es – auch nach 1250 Stunden war die Versuchsanordnung stabil“, erklärt Schmid.

Da es sich bei der Elektrolyse um eine Flächentechnologie handelt, steht dann als nächster Schritt für die Skalierung ins Volumen die Verschaltung mehrerer Zellen zu einem Stack an. Durch das Hintereinanderschalten der Einzelzellen mit 3-5 Volt Betriebsspannung wird der Elektrolyseur auch kompatibel zu den deutlich höheren Spannungen, die das Netz bereitstellt.

Im Rahmen des Projektes ist es gelungen, ohne Akkumulation von Nebenprodukten Stromdichten von 300 mA/cm² zu erreichen. „Damit hatten wir eine Schwelle überschritten, wo man sich sagt: Wir sollten weitermachen“, sagt Schmid. Aktuell geht es nun darum, die Plattengrößen auf 300 cm² zu erhöhen; der Wunsch der Wissenschaftler wäre eine 3 m²-Elektrode wie in der Chloralkalielektrolyse, in der allerdings 120 Jahre Entwicklung stecken. Doch Günter Schmid ist optimistisch; im Dezember 2019 soll die erste Anlage in den Testbetrieb gehen und aus erneuerbarer Energie Chemikalien erzeugen.

Wenn Sie mehr über neue Technologien und Anwendungen für Elektrolyse hören wollen, registrieren Sie sich jetzt für das PRAXISforum „Electrolysis in Industry“ am 22. und 23. November 2018 in Frankfurt.

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Dass Forschungsprojekte erfolgreich sind, ist glücklicherweise keine Seltenheit. Dass sie  allerdings so erfolgreich sind, dass zwei Großunternehmen nach einem Projektjahr den Bau einer Kleinanlage ins Auge fassen, ist dann doch eher selten. Grund genug, einmal nachzufragen – bei Dr. Günter Schmid, Principal Key Expert Research Scientist bei Siemens:

GSchmidHerr Schmid, herzlichen Glückwunsch an Sie und Ihren Projektpartner Dr. Thomas Haas von Evonik – Sie sind quasi von Ihrem Erfolg überrollt worden.

Ja, das kann man sagen. Unser Projekt ist im ersten Jahr so erfolgreich gelaufen, dass wir uns entschieden haben, den nächsten Schritt zu gehen und in Richtung einer vollständig automatisierten Kleinanlage zu skalieren. Derzeit planen wir, im Dezember 2019 unsere Einzelprozesse zu verkoppeln.

Worum geht es im Projekt von Siemens und Evonik genau?

Unser Projekt heißt Rheticus und ist ein Satellitenprojekt der Kopernikus-Initiative. Wir wollen aus erneuerbaren Rohstoffen Spezialchemikalien herstellen. Die „Rohstoffe“ sind Elektronen aus erneuerbarer Energie, CO2 und Wasser. Die Energie bringen wir über eine Elektrolyse in das System: Wir elektrolysieren CO2 zu Kohlenmonoxid, Wasser zu Wasserstoff, und das verfüttern wir dann an die Bakterien.

Warum setzen Sie ausgerechnet auf ein biotechnologisches Verfahren?

Wir arbeiten mit anaeroben Bakterien, wie sie beispielsweise an „Black Smokern“ in der Tiefsee vorkommen. Wir benutzen zwei Bakterienstämme, bei denen einer der Stämme  ein Gasgemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zu Acetat und Ethanol umsetzt. Ein zweiter Stamm produziert aus diesen Intermediaten anschließend Butanol und Hexanol.

Die Biotechnologie bietet zwei Vorteile: Sie arbeitet sehr selektiv und effizient in der CO2 Nutzung, und sie lässt sich dezentral einsetzen, auch unabhängig von einem integrierten Chemiestandort. Wir können solche Anlagen dort aufbauen, wo auch die erneuerbaren Energien anfallen.

 

 

Wie sind Sie bei der Auswahl der Zielprodukte vorgegangen?

An dieser Frage haben wir ziemlich lang gearbeitet. Bei fossil basierten Produkten bezahlt man nur für Prozess, Transport und Förderung, aber nicht für den Energieinhalt. Bei Produkten auf Basis erneuerbarer Energie ist der Energieinhalt einer der größten Kostentreiber. Wir brauchen also Produkte, bei denen der Anteil der Energie an den Kosten möglichst gering ist, und das ist bei der Spezialchemie der Fall. Außerdem können wir mit kleineren Anlagen starten, bevor wir dann in den Bereich der Bulkchemikalien oder der Kraftstoffe eintreten.

 

Wie sauber muss das CO2 sein, das Sie einsetzen?

Die Ansprüche an das CO2 sind vergleichsweise gering. So stören viele Schwefelverbindungen oder Sauerstoff den Prozess nicht, nur Metalle, die als Katalysatorgifte wirken, müssen vorab aus dem Rauchgas entfernt werden. Wir gehen aber trotzdem davon aus, dass wir das CO2 vorher aufreinigen, denn das können wir leicht aus Luft abtrennen, während Kohlenmonoxid sehr schwer von Stickstoff und Sauerstoff zu befreien ist.

 Wo liegt die größte technische Hürde?

Im Moment sind wir in der Fermentation im 2-Liter-Maßstab und wir wollen in den Kubikmeter-Maßstab kommen. Wir müssen also sowohl die Elektrolyse als auch die Bioreaktoren scalieren. Bisher hat noch niemand einen Gas-/Gas-Elektrolyseur gebaut, schon gar nicht in diesen Größenordnungen.

Inwieweit ist die Technologie auch dazu geeignet, Schwankungen in der Stromerzeugung abzupuffern?

Die Technologie ist sehr flexibel. Wir haben Betriebsmodi entwickelt, bei denen man die Leistung rauf- und runterfahren kann. Die untere Grenze bildet ein Standby-Modus; das ist auch für die Fermentation anwendbar.

Was ist Ihr nächstes Ziel?

Bis jetzt entwickeln wir die Einzelkomponenten aus dem Labormaßstab von 10 cm² auf 300 cm² – das ist ein Riesensprung. Für die weitere Skalierung bauen wir dann mehrere Zellen – ein Stack aus etwa zehn Zellen wäre ein Zwischenschritt, mit dem man erst einmal alles demonstrieren kann, was man so braucht. Wir haben im Rahmen von Kopernikus einen kontinuierlichen Betriebsmodus entwickelt, und in 2019 wird die erste echte Kopplung mit allen Anlagen stattfinden. Ziel ist eine automatisierte Kleinanlage, die eine kleine zweistellige Tonnage pro Jahr produzieren kann. Das heißt, wir sprechen von Elektrolyseuren im Kilowattbereich und Fermentern von im Bereich von 1 m³ Größe.

Wer mehr zu den vielen Einsatzmöglichkeiten der Elektrolyse und den aktuellesten technischen Entwicklungen erfahren und sich mit anderen Experten austauschen möchte, hat dazu Gelegenheit beim PRAXISforum Electrolysis in Industry am 22. und 23. November 2018 in Frankfurt – jetzt Programm ansehen und anmelden!

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Durch die Energiewende und den steigenden Anteil an erneuerbaren Energien mit volatiler Verfügbarkeit gewinnt die Kopplung von Energie- zu Chemiesektor neuen Schwung – und die Elektrolyse an Bedeutung. Denn die Elektrolyse ist der Schlüssel bei vielen hochaktuellen Prozessen und die entscheidende Schnittstelle zwischen Strom- und Chemiesektor.

Unter dem Stichwort „Sektorkopplung“ geht es dabei darum, Strom für die Herstellung von Kraftstoffen oder Chemikalien zu nutzen. In fast allen Verfahren spielt die Elektrolyse eine Schlüsselrolle. Dabei bildet die Wasserelektrolyse einen Schwerpunkt. Der durch die Aufspaltung von Wasser gewonnene Wasserstoff kann entweder als Energieträger beispielsweise für Brennstoffzellen eingesetzt oder in die Produktion von Chemikalien eingespeist werden. Dementsprechend vielfältig ist die Zahl der Projekte: Fast täglich wird über neue Bauvorhaben berichtet, von der lokalen Wasserstoff-KWK-Anlage bis zu Megaprojekten wie die geplanten 10- und 20-MW-Projekte, die AkzoNobel bzw. Shell Anfang 2018 angekündigt haben. Gleichzeitig schreitet die Entwicklung der Elektrolysezellen voran: Neue Elektrodenmaterialien oder Entwicklungen wie die PEM-Elektrolysezellen sorgen dafür, dass die Verfahren immer effizienter und je nach weiterer Nutzung des Wasserstoffs auch wirtschaftlich wettbewerbsfähig werden. In einem Bericht von April 2018 an das BMWi weisen Wuppertal Institut und Fraunhofer ISI jedoch darauf hin, dass die verfügbaren Elektrolyseure keine Serienprodukte sind und ein notwendiger Scale-Up schnell erfolgen muss. Daraus ergäben sich auch Chancen für den Exportmarkt.

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Und längst richtet sich das Augenmerk nicht mehr nur auf die Wasserstoffproduktion. Auch die Co-Elektrolyse von Wasser und Kohlendioxid zu Synthesegas wird derzeit genauer untersucht. Im Forschungsprojekt Rhetikus streben Siemens und Evonik ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlendioxid zu Butanol und Hexanol mit Hilfe von regenerativem Strom und Mikroorganismen an. Siemens liefert die Elektrolysetechnik und entwickelt dabei den ersten Gas-Gas-Elektrolyseur im industriellen Maßstab.

Auch, wenn dabei die Erzeugung werthaltiger Chemikalien im Mittelpunkt steht, bringt das Verfahren noch einen zweiten Aspekt mit, der es für die Kopplung an erneuerbare Energieträger besonders interessant macht: Es lässt sich innerhalb eines gewissen Rahmens hoch- und runterregeln und könnte damit je nach Stromangebot mehr oder weniger Energie pro Zeiteinheit nutzen.

Das gilt nur in sehr geringem Umfang für den Klassiker unter den Elektrolyseverfahren, die Chlor-Alkali-Elektrolyse. Denn das gebildete Chlor ist der Ausgangspunkt für viele weitere Chemikalien, und die Produktionsmengen können nicht ohne weiteres heruntergefahren werden. Doch selbst in diesem vermeintlich lang ausgereiften Prozess verbergen sich noch Innovationspotenziale: So konnte durch den Einsatz von Sauerstoffverzehrkathoden der Energieverbrauch bei Covestro für die Chlorherstellung um bis zu 30 % gesenkt werden.

Welche Anwendungen in der Elektrolyse aktuell auf der Tagesordnung stehen und wie sich ihre Potenziale noch besser nutzen lassen, diskutieren Anwender und Anbieter beim PRAXISforum Electrolysis in Industry am 22. und 23. November 2018 im DECHEMA-Haus, Frankfurt. Die Anmeldung für Aussteller und Teilnehmer ist geöffnet; mehr unter http://www.dechema.de/Electrolysis

 

 

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